磷及其化合物可用于肥料，動物飼料，清潔劑和金屬處理過程等。磷是一種有限的資源，在農(nóng)業(yè)中有著*的作用。工業(yè)生產(chǎn)的磷有80％以上都用作了肥料，以促進作物生長，磷肥的使用讓作物的單產(chǎn)提高了50％以上。人口增長導(dǎo)致糧食需求不斷增加，以至磷肥每年從1850年不到1Mt的需求到2012年就漲到了22Mt。因此，為避免或至少減輕未來可能存在的供應(yīng)限制，對與磷資源進行適當?shù)墓芾硎侵陵P(guān)重要的。

  值得一提的是，在磷肥的生產(chǎn)過程中磷酸鹽濃縮物是被轉(zhuǎn)化成漿料的形式以易于通過管道網(wǎng)絡(luò)進行運輸。因此，評估漿液形式的尾礦中可利用的磷酸鹽附聚物的存在是十分有意義的。另外，試圖通過快速監(jiān)測磷酸鹽漿液中磷元素的存在來優(yōu)化生產(chǎn)和工藝的需求也是越來越旺盛。當前，常用的肥料中磷元素的測量方法是重量法。雖然該參考方法確保了良好的準確性，但實現(xiàn)起來比較麻煩，費時且昂貴。目前也有一些替代的分析方法和手段，例如原子吸收光譜法，焰色法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。但是，所有這些方法都是實驗室技術(shù)，需要大量的樣品制備（即稱重，消解等）過程，并不能適應(yīng)磷提取工業(yè)生產(chǎn)中的在線監(jiān)測。

       LIBS是一種原子發(fā)射光譜（AES）技術(shù)，基于使用脈沖激光在樣品表面上生成等離子體的技術(shù)。通常收集由原子，離子和分子發(fā)射疊加到連續(xù)背景上的發(fā)射等離子體，并進行光譜分析，以定量和定性確定樣品的化學(xué)成分。與現(xiàn)有技術(shù)相比，LIBS的主要優(yōu)勢在于無需樣品制備或樣品制備很少即可進行實時和原位測量的能力。LIBS已被應(yīng)用于許多領(lǐng)域，包括土壤和肥料分析。激光誘導(dǎo)擊穿光譜法（LIBS）似乎可以是磷肥生產(chǎn)過程中在線監(jiān)測的有效手段。

LIBS工作原理圖

  有研究人員使用激光誘導(dǎo)擊穿光譜法對磷酸鹽漿液和壓制顆粒進行了研究分析。在這項研究中使用了十四個磷酸鹽粉末樣品，利用自動液壓機將每種30毫升的（12-13克）磷酸鹽粉末樣品通過混合適量的粉末和水制備出11種固體密度為30％（w/v）的漿料。然后通過LIBS儀器分析樣品。研究人員使用多元線性回歸（MLR）方法為樣品中包含的幾種元素（即磷，鋁，鐵，碳，硅和鎂）生成了校準模型，并且利用獨立的驗證樣本集評估了多元模型的準確性和可重復(fù)性。

   為了給感興趣的元素（即P，Al，Fe，C，Si和Mg）建立多變量校正模型，研究人員進行了多個實驗來采集和優(yōu)化LIBS光譜。每個采樣區(qū)域（位置）為0.4×0.4mm²的正方形，是由步長為0.1mm的2個網(wǎng)格點組成。因此，每個區(qū)域通過累積25個光譜以獲得一個單一的光譜。在0.4×0.4mm²區(qū)域內(nèi)的每個位置上重復(fù)掃描5次，以獲得5個光譜。對于每個樣品，掃描5個位置，每個樣品總共25個光譜。每個樣品測量和自動聚焦所需的時間少于10秒。積分延遲和門控分別為0.6μs和5μs。激光衰減調(diào)整為50％，每個脈沖大約10mJ。下圖顯示了使用10個樣品進行模型校準和4個樣品進行模型驗證所獲得的MLR計算濃度與參考濃度的關(guān)系。

      MLR計算了壓制球團樣品的濃度和參考濃度。(a-f)分別為P、Al、Mg、Si、Fe和C。(a-f)中，藍點表示校準中使用的濃度，紅點表示4個驗證樣本。黑色線段為回歸擬合，綠色線段為參考濃度與計算濃度之間的理想相關(guān)曲線(斜率為1)，每條曲線均顯示回歸斜率和R2。

  為了校準漿液樣品中LIBS的測量數(shù)據(jù)，對系統(tǒng)進行了優(yōu)化調(diào)整。將檢測器的閘門延遲時間和閘門寬度分別調(diào)整為0.6μs和5μs，將激光器的能量降低到80％（每個脈沖約16mJ）。每個樣品平均收集144個光譜，每個光譜是通過50次激光照射而產(chǎn)生的，而磷酸鹽漿液則從聚四氟乙烯噴嘴口連續(xù)流出。圖3顯示了MLR計算的濃度值，其中使用了9個用于校準模型的漿料樣品和2個用于驗證的漿料樣品。

       MLR計算了漿料樣品的濃度和參考濃度。(a-f)分別為P、Al、Mg、Si、Fe和C。(a-f)中，藍點表示校準中使用的濃度，紅點表示4個驗證樣本。黑色線段為回歸擬合，綠色線段為參考濃度與計算濃度之間的理想相關(guān)曲線(斜率為1)，每條曲線均顯示回歸斜率和R2。

  該研究對壓制粒料和漿料均進行了測量。一個基于單變量的校準模型在計算出的濃度和參考濃度之間提供了較差的相關(guān)性（測定系數(shù)低于0.5）。因此，嘗試為MLR模型選擇一組變量，并在磷，硅，鎂，碳，鐵和鋁的計算濃度與參考濃度之間實現(xiàn)了良好的相關(guān)性，從而使得用于壓制料和漿料的測定系數(shù)的R2好于0.96和0.99。該研究中驗證樣品的預(yù)測濃度在漿料中的相對誤差要比壓制料小，這可能是由于漿料中的采樣更好，包含材料的質(zhì)量更大，批次粉末的代表性更好的原因。這些結(jié)果表明，LIBS是用于原位快速測定固體和漿料磷酸鹽樣品中主要元素監(jiān)測的有效技術(shù)。

  實驗中使用到是的加拿大ElEMISSION公司生產(chǎn)的Dual-LIBS雙束激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析儀。提供實時監(jiān)控解決方案，用于從礦石、原料到終產(chǎn)品的基本分析。ELEMISSION開發(fā)，設(shè)計，定制和制造高品質(zhì)的激光誘導(dǎo)原子發(fā)射光譜儀，可根據(jù)您的行業(yè)需求進行質(zhì)量評估和實時監(jiān)控。此外，ELEMISSION還提供創(chuàng)新且負擔(dān)得起的研發(fā)，為您提供解決問題的方案。

ELEMISSION公司LIBS成像技術(shù)特點和優(yōu)勢：

1.快速測試，測試速度達1000Hz；

2.自動聚焦，樣品表面無需嚴格平整，可有5mm以內(nèi)的高低不平；

3.無需復(fù)雜制樣；大多數(shù)固體樣品拿來即測；

4.微區(qū)分析測試能力，標準空間分辨率小于50um,定制鏡頭可小于10um分辨率；

5.全元素分析能力，NIST圖譜溯源；

6.多功能ELEDIT軟件具有同時多元素分析能力；

7.實時分析和圖像顯示能力；

8.快速定性測試能力，標定后具有定量測試能力；

9.既能實驗室適用，也可以現(xiàn)場適用，還可以在線使用；

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